Universitą degli Studi di Pavia - Facoltą di Scienze MMFFNN

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Fondamenti di Chimica Organica - Laboratorio di Chimica Organica

Corsi di laurea:
Tecnologie chimiche per l’ambiente e le risorse
Docenti:
Faita Giuseppe, Fagnoni Maurizio
Anno accademico:
2008/2009
Codice corso:
81461
Crediti formativi:
15
Ambiti:
CHIM/06
Decreto Ministeriale:
509/99
Ore di lezione:
150

Moduli

Modulo:
Fondamenti di Chimica Organica
Docente:
Faita Giuseppe
Ore di lezione:
75
Crediti formativi:
9
Ambito:
CHIM/06

Programma

1. Introduzione

Configurazione elettronica degli atomi. Orbitali ibridi del carbonio. Dagli orbitali atomici agli orbitali molecolari tramite il metodo LCAO (combinazione lineare di orbitali atomici). L’orbitale molecolare s e p in alcani, alcheni ed alchini. Combinazione di orbitali molecolari: costruzione formale delle molecole.

Polaritą dei legami e momenti dipolari delle molecole. Effetto induttivo ed effetto di risonanza.

Acidi e basi in chimica organica: definizione secondo Lowry e Brųnsted, misura di aciditą e basicitą (pKa e pKb), effetto dei sostituenti su aciditą e basicitą. Definizione secondo Lewis; la teoria di Pearson degli acidi e basi dure e molli.

Regole di nomenclatura di: alcani, alcheni, alchini (lineari e ramificati) e cicloalcani; radicali relativi; composti aromatici; composti mono- e polifunzionali (regole di prioritą).

2. Il Metano e gli Alcani

Alogenazione radicalica: reazione a catena, passaggio determinante la velocitą di reazione, scala di reattivitą degli alogeni, regioselettivitą, stabilizzazione dei radicali.

Conformazione degli alcani: formule a cavalletto e proiezioni di Newman, rotameri, conformazioni, barriere conformazionali in etano, propano e butano, conformazione gauche e anti.

3. Stereochimica

L’atomo di carbonio asimmetrico e l’attivitą ottica. Configurazione di prodotti con un centro stereogenico: enantioneri, racemi.

La configurazione R/S e le regole di Cahn, Ingold e Prelog. La formula in croce (proiezione di Fischer) e interconversione tra le varie forme di rappresentazione. Definizione di un centro chirale come R o S.

Strutture a pił stereocentri: determinazione della configurazione.

I diastereoisomeri: relazione con enantiomeri, configurazioni treo ed eritro, strutture meso.

Formazione di un primo e di un secondo centro chirale.

Risoluzione di racemati.

4. Gli Alogenuri Alchilici e la Reazione di Sostituzione Nucleofila e di Eliminazione

Struttura e sintesi

Ordine di reazione, cinetiche del primo e del secondo ordine: esempi e meccanismi.

Le reazioni di sostituzione nucleofila alifatica bimolecolare (SN2): meccanismo, stereochimica, effetto del solvente, reattivitą in funzione del substrato alchilico, del gruppo uscente, del nucleofilo.

La reazione di sostituzione nucleofila monomolecolare (SN1): meccanismo, stereochimica, effetto del solvente, reattivitą dei substrati, effetto del gruppo uscente e del nucleofilo; il carbocatione intermedio e le sue trasposizioni.

I diversi meccanismi della reazione di eliminazione.

Reazione bimolecolare (E2): assenza di trasposizioni, effetto isotopico, assenza di scambio, effetto elemento, orientamento di Saytzeff, stereochimica anti.

Reazione monomolecolare (E1): trasposizioni, reattivitą ed orientamento.

Fattori influenzanti la competizione tra la reazione di sostituzione nucleofila e la reazione, di eliminazione.

5. Alcheni

Etilene: energia degli orbitali molecolari p, l’orbitale di legame e di antilegame.

La configurazione del doppio legame: isomeria cis/trans, isomeria Z/E.

Le reazioni degli alcheni. Addizione di idrogeno. Reazioni di addizione di elettrofili (meccanismo, addizione secondo Markovnikov): addizione di acidi alogenidrici, addizione di acqua (idratazione). Addizione di alogeni, addizione di acido ipoalogenoso (ione alonio e formazione delle aloidrine). Reazione di idroborazione (successiva trasformazione in alcoli, formale addizione anti-Markovnikov). Reazione di ossidrilazione: formazione di 1,2-dioli con permanganato o peracidi (meccanismo, stereochimica, addizione sin o anti).

Reazione con ozono (ozonizzazione), meccanismo ed importanza nella attribuzione della struttura delle olefine.

Reazione di addizione radicalica con orientamento anti-Markovnikov.

6. Dieni coniugati ed Alchini

Il butadiene: gli orbitali molecolari, loro energia ed energia di risonanza.

La reazione di addizione 1,2 o 1,4: attacco sotto controllo cinetico o termodinamico.

Sintesi e reattivitą degli alchini: riduzione, idratazione (tautomeria cheto-enolica), addizione di HX e X2, aciditą degli alchini terminali (acetiluri come nucleofili).

7. Cicloalcani

Sintesi di cicloalcani; la teoria della tensione di Baeyer.

Analisi conformazionale del cicloesano. Relazione tra energia potenziale e conformazioni.

Cicloesani 1,2- 1,3- ed 1,4-disostituiti, effetto del gruppo ter.butilico.

Aspetti stereochimici delle reazioni sui cicloalcani e sui cicloalcheni: reazioni di eliminazione e di addizione sin o anti.

8. Benzene e composti aromatici

Benzene: gli orbitali molecolari, loro energia ed energia di risonanza.

Concetto di aromaticitą, la regola di Hückel: strutture aromatiche ed anti-aromatiche.

Sintesi di benzeni

La reazione di sostituzione elettrofila aromatica: meccanismo generale. La reazione di nitrazione, solfonazione, alogenazione ed alchilazione di Friedel-Crafts. Effetto dei sostituenti. razionalizzazione dell’effetto sulla velocitą (attivanti o disattivanti) e sull’orientazione (orto-para o meta orientanti)

Gli areni: sintesi e reattivitą.

9. Alcoli ed Eteri

Sintesi degli alcoli: idratazione degli alcheni, ossimercuriazione/demercuriazione, idroborazione, regioselettivitą della reazione di idroborazione: il 9-BBN.

I reattivi di Grignard: uso nelle sintesi di alcoli.

La reattivitą degli alcoli. La reazione di disidratazione: meccanismo, reversibilitą, ordine di reattivitą e orientamento. La reazione con acidi alogenidrici e con alogenuri non-metallici: eliminazione o sostituzione del gruppo -OH con un alogeno (possibili meccanismi). Comportamento acido degli alcoli: formazione degli alcolati.

Sintesi di Williamson degli eteri, reazione di scissione degli eteri in ambiente acido.

10. Aldeidi e Chetoni

Il gruppo carbonilico: comportamento e reattivitą.

Sintesi: riduzione di cloruri acilici, ossidazione di alcoli, acilazione di Friedel-Crafts, la trasposizione pinacolica.

Reattivitą: addizione nucleofila al carbonile (riduzione ad alcoli, addizione di reattivi di Grignard, addizione di cianuri, di acqua, di alcoli – acetali e semi-acetali). L’addizione di derivati dell’ammoniaca. Il riarrangiamento di Beckmann. Le riduzioni di Clemmensen e di Wolff-Kishner.

La reazione di Canizzaro.

La alogenazione in a al carbonile.

11. Fenoli

Effetto della struttura sull’aciditą.

Sintesi: la reazione di ossidazione del cumene.

Reattivitą: uso dei fenoli nella sintesi di eteri, esteri e reattivitą dell’anello aromatico.

Le reazioni di Kolbe, di Reimer-Tiemann e la trasposiszione di Claisen.

12. Acidi carbossilici e loro derivati funzionali

Acidi carbossilici: fonti industriali e reazioni di sintesi (ossidazioni, carbonatazione dei reattivi di Grignard, idrolisi dei nitrili).

Reattivitą degli acidi carbossilici. Loro trasformazione nei corrispondenti derivati funzionali: preparazione di alogenuri acilici, esteri, ammidi. La difficile riduzione ad alcoli primari.

Reattivitą dei nitrili.

I derivati degli acidi (alogenuri, anidridi, ammidi, esteri): reattivitą, la reazione di sostituzione nucleofila acilica (idrolisi acida e basica degli esteri, reazione di transesterificazione, reazione con reattivi di Grignard, riduzioni).

I peracidi: sintesi, reattivitą (la reazione di epossidazione, l’ossidazione di Baeyer-Villinger).

Trigliceridi, saponi, micelle e detergenti.

13. Ammine

Effetto della struttura sulla basicitą.

Preparazioni: fonti industriali, riduzione dei nitroderivati, ammonolisi degli alogenuri alchilici (i sali di ammonio e la chiralitą), amminazione riduttiva con NaB(CN)H3, riduzione dei nitrili e delle ammidi, la trasposizione di Hofmann e quella di Curtius.

Reattivitą: la alchilazione delle ammine e l’eliminazione di Hofmann (orientazione e meccanismo E1cB).

Ammidi e solfammidi, la reattivitą dell’anello aromatico sostituito da gruppi amminici.

La reazione delle ammine primarie, secondarie e terziarie con acido nitroso. I sali di diazonio: reazioni di Sandmeyer e la sostituzione del gruppo diazo con I, F, H ed NO2, le potenzialitą sintetiche.

Le reazioni dei sali di diazonio senza perdita di azoto: la riduzione ad idrazine e la reazione di copulazione (sintesi dei coloranti azoici).

14. Alogenuri arilici

Sintesi e reattivitą.

La reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Il meccanismo di Addizione/Eliminazione: il complesso di Meisenheimer, ordine di reattivitą degli alogeni.

Il meccanismo di Eliminazione/Addizione e l’intermedio benzino, ordine di reattivitą degli alogeni. La rappresentazione elettronica del benzino, reattivitą.

15. Carboidrati

I monosaccaridi: denominazione dei composti chirali come D o L. La configurazione assoluta dei carboidrati. Aldo e chetosi: glucosio e fruttosio. La struttura ciclica dei monosaccaridi e la mutarotazione del glucosio. Reattivitą dei monosaccaridi: formazione di glicosidi e di osazoni, sintesi di Kiliani-Fischer, acetilazione.

I disaccaridi: saccarosio, maltosio, lattosio e cellobiosio.

I polisaccaridi: cellulosa, amido (amilosio e amilopectina), ciclodestrine.

Bibliografia

  1. Morrison – Boyd: “Chimica Organica”, Casa Editrice Ambrosiana
  2. Brown – Foote: “Chimica Organica”, EDISES
  3. Ege: “Chimica Organica”, Edizioni Sorbona Milano
  4. McMurry: “Chimica Organica”, PICCIN

Modulo:
Laboratorio di Chimica Organica
Docente:
Fagnoni Maurizio
Ore di lezione:
75
Crediti formativi:
6
Ambito:
CHIM/06

Elenco appelli e prove

Nessuna prova presente

Credits: apnetwork.it